碘仿反应的机理

对具有CH3CO-结构醛、酮进行了碘仿反应实验, 实验结果如下：

的实验结果可以看出, 具有CH3CO-结构的物质不一定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘仿反应，酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成；随着碳原子数的增加，碘仿反应逐渐减弱，高级脂肪甲基酮及2，6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。这可以从碘仿反应的反应历程及反应机理得到满意的解释。碘仿反应的反应历程及反应机理：

生成的一卤代酮的α-质子酸性更强，更易被碱夺走，所以会继续反应生成二卤代化合物，且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快，直至生成三卤代物。

三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂，生成碘仿。该过程首先是OH对羰基进行加成，羰基碳原子由sp杂化转化为sp杂化，然后发生α-断裂，生成碘仿。

从碘仿反应的反应历程和反应机理可以看出，随着酮的碳原子数的增加，水溶性降低, 生成烯醇负离子的反应活性降低，所以发生碘仿反应的程度逐渐下降；再者，在三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂过程中，羰基碳原子要由sp杂化转化为sp杂化，空间位阻影响碳原子构型转变，空间位阻增大，导致-OH对羰基加成难以进行，所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成，而2，6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。

卤仿反应(haloform reaction)是甲基酮类化合物，即含有乙酰基的化合物（R-CO-CH3，R-可为氢、烃基或芳基）在碱性条件下卤化并生成卤仿的有机反应。卤仿反应的本质是酮的水解。甲基酮和乙醛等在碱性条件下，与氯、溴、碘反应，分别生成氯仿、溴仿、碘仿。

凡是结构式为CH3-CO-R的醛或酮（R也可为芳基），可发生卤仿反应。同时乙醇和甲基二级醇在这一反应条件下被氧化成羰基化合物，因而也能发生卤仿反应。

其中，以碘的碱溶液生成的碘仿（CHI3）为黄色晶体，具有特殊气味，很容易被观察。因此在有机化学里碘仿反应（iodoform reaction)，常被用来鉴别具有如下结构的有机物：三个α－氢的、羰基化合物、CH3-C-（包括醛和酮）。

常用的卤仿反应试剂：84消毒液可用于发生卤仿反应，但是实验室一般用Br2的浓氢氧化钠溶液作为卤仿反应试剂。

卤仿反应在机理上可以分为三步。以碘为例：

1、羰基α-氢的连续卤化：

R-CO-CH3+ 3 I2+ 3 OH→ R-CO-CI3+ 3 I+ 3 H2O

2、氢氧根的进攻：

R-CO-CI3+ OH→RCOOH+CI3

3、质子交换，卤仿最终形成：

RCOOH +CI3→ RCOO+CHI3

从本质上说，第1步是X对氢的亲电取代；第2步是一个亲核取代。

2、3步合起来可以看作三卤甲基酮的水解。

碘仿是不溶于水的浅黄色晶体，并且具有特殊的气味，很容易识别。将甲基酮类化合物（或乙醛、乙醇） 与碘的氢氧化钠溶液作用，很快便有明显的浅黄色沉淀析出，即碘仿析出，所以称这个反应为碘仿反应。

碘仿是不溶于水的浅黄色晶体，并且具有特殊的气味，很容易识别。将甲基酮类化合物（或乙醛、乙醇） 与碘的氢氧化钠溶液作用，很快便有明显的浅黄色沉淀析出，即碘仿析出，所以称这个反应为碘仿反应。