重金属种类太多，金、银、铜、铅、锌、镍、钴、铬、汞、镉等大约45种，不可能有一种专门检测各种重金属的分析仪。这些都是依靠化学分析方法而不是仪器分析方法来完成的。化学分析的方法就是依靠不同对象设定不同的化学反应来滴定。
水中氨氮的测定—纳氏试剂分光光度法
一、实验试剂
10%硫酸锌溶液，25%氢氧化钠溶液，纳氏试剂，酒石酸钾钠溶液，铵标准使用溶液 0.010mg/ml
二、实验仪器
UNICO分光光度计，50ml比色管8支，漏斗，实验室常用仪器
三、实验步骤
1. 试剂配制
10%硫酸锌溶液：称取10g硫酸锌溶于水，稀释100ml，贮于玻璃试剂瓶中
25%氢氧化钠溶液：称取25g氢氧化钠溶于水，稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中
纳氏试剂：称取16g氢氧化钠，溶于50mL水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和10g碘化汞（HgI2）溶于水，然后将亲氧化钠溶液在搅拌下徐徐注入此溶液中。用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中。
酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）溶于100mL水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100mL
铵标准贮备溶液：称取0.3819g经100℃干燥过的氯化铵（NH4Cl）溶于水中，移入100mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
铵标准使用溶液：移取2.50mL铵标准贮备液于250mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。
2. 氨氮的测定
2.1标准曲线的绘制
用氯化铵配制的标准使用液，每毫升溶液含有氨氮0.01mg，分别吸取0，0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0ml溶液于50ml比色管中，加水至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5ml纳氏试剂，混匀。防止10min，在波长420nm，用光程伟20nm的比色皿，以水为参比，测量吸光度。减去空白吸光度，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度的校准曲线。
2.2预处理水样
取水样100ml于烧杯中，加入10%的硫酸锌溶液1ml，滴加25%的氢氧化钠溶液0.1-0.2ml（大约2-3滴），调节pH值至10.5左右。然后用中速定量滤纸过滤，弃去初滤液20ml左右。
2.3水样的测定
取滤液5ml（保证其中氨氮含量不超过0.1mg）于50ml比色管中，用蒸馏水稀释至刻度线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，1.5ml纳氏试剂，摇匀，静置显色10min，在721分光光度计上，于420nm波长处，以水为参比，用2cm比色皿测定吸光度。
2.4空白实验
用100ml蒸馏水代替水样，同步进行实验，即从预处理开始，直到测定吸光度。
3.5.5.1 土壤重金属元素统计特征
对研究区15个采样点按采样时间分别对7种重金属元素进行统计性描述，统计特征见表3.15，其中2010年12月样品铬、铅、镍、锰平均值分别为42.30mg/kg、18.90mg/kg、28.74mg/kg、477.42mg/kg，均小于宁夏表层土壤重金属元素背景值，表明这几种重金属元素在该区没有发生明显的富集或累积作用；砷、铜平均值为 15.71mg/kg、28.56mg/kg，高于自然背景值，表现出一定的富集作用；镉平均值为0.67mg/kg，远高于自然背景值0.112mg/kg，超过土壤二级标准0.6mg/kg，表现出强烈的富集作用。铬元素标准差相对较大，离子含量变化范围较广，其他元素含量分布较均一，全区变化不大。对比两期样品重金属元素含量，春季样品重金属元素含量低于冬季样品。首期样品重金属元素含量变化范围大，极差较大，对应的标准差相对也较大，样品分布分散；二期样品测得重金属元素含量变化较小，全区呈现出一定的均一性；表层土壤重金属元素随着季节的变换，含量发生变化，冬季由于风沙较大，重金属元素分布较分散，离散程度相对较高，春季由于引水灌溉，各重金属含量变化相对平缓。
表3.15 土壤重金属元素统计特征值表
注： 全国土壤背景值中宁夏表层土壤重金属平均值， 《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中pH＞7.5情况下的二级标准。
对7种重金属元素的原始数据、对数变换数据和box-cox正态转换后数据进行偏度、峰度、Shapiro-Wilk正态检验，检验结果显示砷、铜、铅、镍、锰原始数据均通过0.01显著性水平上的正态检验，经过box-cox转换后铬符合正态分布，但镉仍不符合正态分布规律，据研究表明，天然状态下各重金属元素分布符合正态分布。为探索各重金属元素间的相关性，进行重金属元素相关系数统计（表3.16），从相关系数可以看出砷、铜、铅、镍之间具有显著正相关性，砷、铜、铅、镍与锰、镉呈现出较强的负相关性，仅铬与众元素之间没有明显的相关性（表3.17）。简单的相关性分析难以摒除共同因素对相关系数的影响，有可能造成两个重金属元素由于与第三种元素相关性较强或较弱，使该两种重金属元素产生相关性或非相关性，因此需进一步描述重金属元素间的亲疏关系，分析重金属元素空间分布情况。
表3.16 重金属元素偏度、峰度及正态检验统计表
注： 显著性水平a＝0.01。
表3.17 重金属元素相关性分析表
注： 显著性水平a＝0.01。
3.5.5.2 基于ANN 的土壤重金属元素分布预测
人工神经网络（ANN）模型是模拟人类大脑处理和分析问题的方式方法来研究实际问题，从本质上说，它是一种黑箱建模工具，它能够通过“学习”来仿真真实系统中的输入和输出之间的定量关系；具有自适应性、自学习性、容错性和联想记忆能力等特点，而且鲁棒性强、操作简单、具有真正多输入多输出系统的特点，这些都是常规的建模方法所不具备的。为了恰当地表征一个神经网络模型，至少需要涉及以下3个方面：即网络拓扑、神经元特性以及学习（训练）方法。
考虑到土壤中各金属离子含量与空间位置之间存在着高度复杂的非线性映射关系，因此不宜用常规的建模方法来解决此类问题，而适合用ANN模型来对这种关系进行研究，使ANN发挥其能够处理具有“黑箱”特征问题的优点，建立各个重金属元素含量与其空间位置之间关系的映射模型。本书选用反向传播神经网络（Back-Propa-gation Net-works，以下简称BP网络）模型来对以上二者的关系进行研究。
在ANN模型的实际应用中，绝大部分使用的是BP网络模型，它是前向型神经网络的核心部分；它的结构由3部分组成，分别是输入层、隐层和输出层。输入层和输出层一般只有一个，隐层可能有若干个。各层神经元并行分布，只存在层与层神经元（节点）之间的联系，层内神经元之间没有任何联系。它采用有教师指导的学习训练算法，把学习过程分为两个阶段：即正向传播阶段和反向传播阶段。两个阶段反复交替进行，直到网络输出与期望输出一致为止。学习训练完毕后的网络结构和状态就代表了输入-输出之间关系的映射模型，它不是常规的用数学表达式表示出的函数或回归模型，而是一种黑箱的、智能的仿真模型。模型的输入端和输出端分别为各采样点处的坐标值和该处的7种重金属元素含量值。原理是通过建立BP网络来对现有的样本进行学习和训练，直到网络完全“掌握”了这些输入-输出之间的对应关系为止。然后利用训练好的BP网络的泛化能力来预测选择的43个插值点上7 种重金属元素的含量，从而得到各点的重金属元素含量。利用得到的重金属元素含量分布进一步分析空间变异情况。
3.5.5.3 富集因子及计算
富集因子（Enrichment Factor，EF）是评价人类活动对土壤及其沉积物中重金属元素富集程度影响的重要参数。富集因子的基本含义是将样品中元素的浓度与背景中元素的浓度进行对比，以此来判断表生环境介质中元素的污染状况。考虑到减少环境介质、采样过程以及制备样品等对元素含量的影响，因此在富集因子的计算中常常引入可参比元素进行标准化，其计算公式可以表示为：
地下水型饮用水水源地保护与管理：以吴忠市金积水源地为例
式中：Ci——元素i的浓度（测试值）；
Cn——标准化元素的浓度（测试值）；
sample和background分别表示样品和背景。
选择远低于环境背景值的镍作为标准元素，采用镍平均值作为背景测试值进行计算。计算结果见表3.18。
表3.18 土壤重金属富集因子变化范围
砷、铜、锰、镍富集因子均小于2，铬、铅富集因子均小于1，富集因子级别为1级，受人类活动影响微弱。镉因子分布范围为7.01～9.35，为显著性富集，表明镉受到强烈的污染与影响。
3.5.5.4 土壤重金属元素空间分析
土壤重金属元素常规统计分析描述了土壤重金属元素的整体特征，为反映数据间的变化特征及程度，进一步研究土壤重金属元素含量的随机性和结构性，采用地统计法的半方差分析对土壤重金属元素含量的空间变异结构进行分析和探讨。土壤的变异结构包括区域化变量的结构性变异和随机性变异，结构性变异指由土壤母质、地形、气候等非人为的因素引起的变异，随机性变异是由实验误差和小于取样尺度上施肥、作物、管理水平等随机因素共同引起的变异。利用半方差函数对研究区7种重金属元素分布及变异进行分析，半方差模型及其参数值如表3.19各重金属元素均符合高斯模型，砷、镉、铬、铜、铅、锰决定系数均大于0.9，其中铬残差大，其他重金属元素残差都相对较小（图3.27）。
表3.19 半方差函数模型表
图3.27 各重金属元素半方差函数变异图
变程也称之空间最大相关距离，反映了变量空间自相关范围的大小。土壤中砷、镉、铬、铜、铅、镍、锰变程分别为6.77km、8.90km、9.15km、6.88km、4.57km、2.13km、5.00km，重金属元素空间相关性范围由大到小依次为土壤铬、镉、铜、砷、锰、铅、镍。块金方差表示由随机部分引起的空间异质性，基台值表示系统内总的变异，是结构性变异和随机性变异之和。土壤各重金属元素的空间变异性可根据块金值与基台值的比值大小来划分（即块金系数），块金系数表示由随机部分引起的空间变异性占总体变异的比例。当C0/（C0+C）＜25%时，表明变量的空间变异以结构性变异为主，变量具有强烈的空间相关性；25%～50%时，变量有明显的空间自相关；50%～75%时，变量为中等程度空间相关；＞75%时，以随机变异为主，变量空间相关性很弱。研究区内块金系数均小于25%，在空间上表现出强烈的结构性变异，主要受土壤母质影响。
结论：研究区铬、铅、镍、锰平均值均小于自然背景值，没有发生明显的富集或累积作用；砷、铜高于宁夏回族自治区自然背景值，通过富集因子计算和空间变异性分析，该两种元素并未受到强烈的人为干扰，判断为该区此重金属元素具有高于宁夏全区平均值的含量；镉平均值为 0.67mg/kg，远高于自然背景值 0.112mg/kg，超过土壤二级标准0.6mg/kg，表现出强烈的富集作用，进行半方差模型拟合时拟合残差较大，模型可靠性降低，从空间分析可以看出各重金属离子具有较强的空间相关性，主要以结构性变异为主，受土壤母质影响最大，因此，判断影响镉含量的原因可能由于长期施用化肥农药等造成的农业污染。
3.5.5.5 水环境重金属元素分布特征
本书检测的黄河水、工企业排污口污水以及南干沟污水中重金属铅未检出；镉、铬、铜、镍有微量检出，均低于地下水Ⅰ类标准下限；锰在南干沟入口、出口以及沿途企业都有检出，南干沟上游锰含量较低，满足Ⅰ类地下水水质标准，出口处含量达到Ⅳ类水标准；区内地表水以及工企业污水砷普遍检出，从图3.28（单位mg/kg）可以看出砷主要沿黄河以及南干沟、清二沟有检出，浓度较高的点围绕工企业分布，根据数据显示沿途化肥厂污水排放砷为Ⅱ类标准，其余排放含量均满足Ⅰ类标准。
地下水检测的重金属元素主要有砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、铅（Pb）、镍（Ni）、锰（Mn）7种，检测限普遍低于地下水水质标准一个数量级。水样中铅未检出；镉、铬、铜在个别采样点有微量检出，大部分低于检测限，检出项含量均低于地下水Ⅰ类标准下限；镍、锰在全区范围内广泛检出，以符合地下水Ⅰ、Ⅱ类标准为主，从图3.28中可以看出沿着马莲渠与清二沟至清二沟与南干沟交汇段地下水中镍含量普遍高于全区地下水镍含量；锰在工业区范围内地下水含量及排放污水中含量均较低，在水源地中心以及上游黄河沿岸部分地区锰含量较高，属于Ⅳ类水。
从水体重金属元素分布可以看出工企业污水以及南干沟污水砷普遍检出，但沿南干沟地下水砷含量并未表现出波动或富集；锰和镍浓度在水源地和工业区范围变化明显，锰在地下水中普遍检出且存在大范围超标，浓度大于0.1mg/L，为地下水水质分类的Ⅳ类水，沿南干沟地下水中锰元素浓度显著降低，污水中锰含量低于全区平均值；镍在全区含量分布均匀，在工业区范围内含量增加。该两种重金属元素含量的变化反映了锰、镍不仅在土壤中存在显著负相关性，在地下水中也存在相似的此消彼长的规律。在污染物的迁移过程中，土壤以及地下水系统的氧化-还原条件、pH、生物作用以及水化学成分对污染物的迁移转化有着重大的影响，改变了重金属元素空间分布及含量。对比分析全区地下水水质检测结果与污水指标检测结果，污水pH、化学需氧量（CODcr）含量显著高于地下水中检测量，重金属元素含量的变化主要反映了南干沟地表污水的排放对土壤及地下水中酸碱度、氧化还原条件的改变。
图3.28 水环境重金属元素分布图
大家在关注
